4,4'-二氨基二苯醚的合成与应用技术开发

      4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，是一种高附加值的精细化工中间体。它是合成聚酰亚胺、聚马来酰亚胺等耐热塑料的主要单体，其中聚酰亚胺(PI)具有耐高温、抗辐射及机械强度高的优点，用于薄膜、涂料、纤维、泡沫塑料以及光刻胶等方面。其中PI薄膜的的连续使用温度达250 ℃，短期甚至能达到450 ℃，具有很好的绝缘性能、较高的机械强度、突出的耐磨性和化学稳定性、优良的自润滑性等，可广泛应用于航空、航海、原子能、电子电器工业等领域。ODA还是合成3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的原料，后者是制取一系列新型耐热杂环高分子材料如聚苯并咪唑、聚苯基喹啉的主要单体。此外，ODA还是环氧树脂的固化剂、染料的中间体和香料的合成原料等。
      随着ODA应用范围的逐渐扩大，国内外市场对其需求量也在逐年增加。同时，现代工业对树脂材料原料质量的要求也越来越高，因而ODA的合成工艺技术也越来越受到重视，因此ODA的合成工艺研究具有十分重要的工业意义。
      ODA的生产主要分为三个部分：第一步为4,4’-二硝基二苯醚(DNDPE)的合成，其合成路线主要有以下几种：(1) 通过二苯醚直接硝化法得到DNDPE，以氢氟酸为催化剂，使用硝酸进行硝化；(2) 使用对二硝基苯和碳酸钾反应在催化剂的作用下经缩合反应得到DNDPE；(3) 以对硝基氯苯和对硝基苯酚钠为起始原料、在催化剂作用下缩合生成DNDPE，催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氯化钾等无机碱；(4) 以对硝基氯苯为起始原料一步缩合直接生成DNDPE。上述路线中，前两种由于产率较低、环境污染大等因素基本被淘汰，而后两种是目前工业上生产DNDPE的主要路线。工业上，对硝基苯酚钠来源于对硝基氯苯，因而后两种合成路线的本质相同，具体合成路线如图1所示。一步合成DNDPE的路线看似简单，实际在生产过程中副反应较多，不易控制，合成DNDPE的收率和选择性较低，因而后处理较为复杂，生产成本也高。

图1、DNDPE的合成路线(路线3和4)。

      ODA生产的第二步是将DNDPE上的硝基还原为氨基，其合成路线主要有以下两类：第一类为非催化加氢还原法，还原剂主要有Fe/NH₄Cl、铁粉/HCl、SnCl₂ /HCl、Fe(III)/水合肼等，采用该方法合成ODA，产率较低，且副产大量固废，环境污染严重；第二类为催化加氢还原法(如图2所示)，催化剂主要使用活性炭担载的贵金属(Pt或Pd)、雷尼镍及其他一些二元、三元金属催化剂等。使用催化加氢法合成ODA时，反应收率高、过程污染少，是绿色的合成工艺，但是这些催化剂都存在着寿命不长、易中毒失活等不足。

图2、催化加氢还原合成ODA。

      第三步为后处理过程，包括溶剂的回收、粗品的蒸馏以及升华等操作。ODA的后处理过程中，溶剂的回收能耗较大；另外传统的ODA精制是采用水蒸汽蒸馏和升华提纯的方式实现。水蒸气蒸馏和升华耗能更大，这在一定程度上导致ODA的生产成本居高不下。

      基于上述的调研现状，我公司拟对ODA的合成进行技术开发，开发的内容包括：(1) 优化DNDPE的合成路线，控制能耗，提高操作的安全性，降低生产成本。(2) 制备适用于DNDPE加氢反应的高活性加氢催化剂。(3) 建立微型固定床加氢反应装置，研究不同性质的催化剂对ODA催化反应的影响。在此基础上，优选出最佳的催化剂，并通过正交试验或者响应面模型优化工艺参数。最后，考察催化剂的寿命。(4) 在微型固定床反应器的运行基础上，建立百公斤级单管固定床中试装置(指ODA)。通过实际运行上述中试装置，优化工艺路线和反应条件，为工业装置的设计、建造和运行提供必要的经验、数据和技术依据。(5) 优化ODA的精制工艺，降低能耗和生产成本。目前该工作正在有条不紊的进行，其中核心技术，高活性担载镍催化剂的研发已经取得了突破性进展。