多聚甲醛二甲基醚的分解过程研究

      多聚甲醛二甲基醚(PODE_n)，通式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃ (n=2~8)，是国内外正在研发的新型柴油添加剂，其十六烷值(>63)和含氧量(>45%)高，可提高柴油燃烧效率，降低固体颗粒物排放。其中三聚甲醛二甲基醚(PODE₃)和四聚甲醛二甲基醚(PODE₄)与柴油性质最为接近，最适宜用作柴油添加剂。近年来，有关PODE_n的合成的研究正逐渐展开。中试研究结果显示，以多聚甲醛(PF)与甲缩醛(PODE₁)反应，合成的PODE_n的产物分布遵循Schulz-Flory 规律。基于该理论，并经中试研究证实，每生产100公斤的PODE₃和PODE₄混合物，将产生约130~140公斤二聚甲醛二甲基醚(PODE₂)和16~17公斤五聚甲醛二甲基醚(PODE₅)等副产物。如何利用这些副产物，是本工作的动机之一。为了合理利用这些副产物，我们对PODE_n的分解过程进行了研究。

      目前，有关PODE_n合成的研究较多，主要关注两个方面：（一）新型非均相固体酸催化剂的开发，固体酸催化剂可以避免液体酸催化剂对设备的腐蚀，避免使用液体酸造成的后处理复杂和废水量多等缺点。同时，利用新型固体酸催化剂的择形效应，可以有效提高PODE₃和PODE₄的收率和选择性；（二）研究不同催化体系中，PODE_n合成的反应动力学和平衡过程。刘奕等以甲醇(MeOH)和PF为原料、硫酸为催化剂合成PODE_n，他们采用幂函数模型，考察了PODE_n合成动力学，结果表明，多步串联反应动力学模型能较好地拟合MeOH和PF合成PODE_n的过程，通过该模型，他们得出，各个串联反应级数均为1。Schmitz等研究了甲醛(FA)水溶液和MeOH反应合成PODE_n的平衡过程，他们建立了两个模型(mole fraction模型和activity模型)，用以描述上述反应平衡过程，核磁共振结果证实，基于上述两个模型获得的数据和实验结果吻合度较高；他们还指出，反应的平衡常数和PODE_n的聚合度(n)无关。但是到目前为止，未见有关PODE_n分解过程和反应动力学方面的研究报道。对PODE_n的分解过程进行研究，既有利于了解PODE_n作为柴油燃料添加剂使用的稳定性，还有利于了解其运输和保存的条件。另外，对PODE_n的分解过程进行研究，也有利于其副产物的回收和二次利用。基于上述动机，我们着重研究了PODE_n的分解过程：一是考察在有水和无水条件下，PODE_n的分解过程；二是考察在不同条件下，PODE_n分解的动力学以及产物的分布规律。